钙钛矿基LED超快进展!EQE达20.1% 媲美OLEDs

科学家在LED器件研发目标,以提高显示器的亮度、对比度和分辨率,并同时降低生产成本和有限能源的利用为主轴,开发了有机发光二极管 (Organic Light-Emitting Diode, OLED)、量子点LED(Quantum Dots LED, QLED)、钙钛矿基LED(Perovskite LED, PVSK LED)和Micro LED。相较于被广泛用在高端消费电子产品的OLEDs,钙钛矿基LEDs在短短四年期间,其外部量子效率(external quantum efficiency, EQE )从0.76%跃升到20.7%(详看下图)。


日前由剑桥大学卡文迪什实验室( Cavendish Laboratory, the University of Cambridge),Richard H. Friend团队所研发的钙钛矿基LED器件,获得将近100%内部发光效率,可媲美目前最高效率OLEDs,除了可用更低的生产成本外,亦可调整在可见光和近红外波段发出高纯度的光,未来有望应用在屏幕显示、照明、通信以及下一代新型太阳能电池领域。

卤化物钙钛矿基LED前期发展的限制
钙钛矿电池是目前被认为是继传统晶硅电池之后最有潜力的接班人,但要发展出更高效、成本更低的太阳能电池,关键就在于钙钛矿材料的全面开发,期盼有朝一日能取代商业化晶硅太阳能电池。
早在四年前,最早由卡文迪什实验室 Richard H. Friend团队研发的卤化物钙钛矿基LEDs,开启了PVSK LEDs研发大门,但由于内部晶体结构的微小缺陷,造成钙钛矿层电能转换成光能的效率损失,而大幅限制了PVSK LEDs的发光效率,也并未能达到OLEDs发光效率水平。

体异质结构,消除非发光性损失
然而,今年十一月,卡文迪什实验室 Richard Friend团队,再次透过新研究证明,结合钙钛矿与聚合物形成复合层,其发光效率竟可达到接近薄膜OLED效率理论值!其最新研究成果"High-efficiency perovskite–polymer bulk heterostructure light-emitting diodes. “发表于《自然·光子学》期刊。

上图:PPBH的基本光学和结构表征(图片摘自论文)

该团队探讨钙钛矿-聚合物异质接面结构 (Perovskite–Polymer Bulk Heterostructure, PPBH)的光电和光物理特性,此发光异质结构是由二维和三维钙钛矿和绝缘聚合物(Eg =4.96 eV)制成。制备PPBH的前驱溶液,内容物有:NMAI (1-naphthylmethylammonium iodide)、FAI (formamidinium iodide)、PbI2 (lead iodide) 和poly-HEMA,比例为5:3:8:4(聚合物在前驱溶液之比例为20%)。制备出PPBH薄膜中,钙钛矿相和聚合物相的体积比例分别为72%和28%。
此器件的光致发光光谱峰值在~795 nm (~1.56 eV),半峰全宽(FWHM)为~55 nm。掠入射广角X光散射 (Grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, GIWAXS)技术分析,指出钙钛矿晶体在PPBH薄膜中是各向异性取向 (otropically oriented)。透过高分辨率的透射电镜 (High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)观测结果,确认存在准2D / 3D晶体结构。根据X光绕射(X-ray diffraction, XRD)数据显示,以绕射峰半高宽估算出平均晶体尺寸为30-50 nm;薄膜的平均表面粗糙度为~3.3 nm。

上图:LED性能表征和发光层PLQEs (图片摘自论文)

该团队为了研究PPBH电致发光特性,以溶液制成多层的LED结构。PPBH LED电致发光光谱几乎与稳态光致发光的PL 光谱相同,呈现略为较窄的FWHM~49 nm。光生电子在1 ps秒内从准2D快速迁移到低能量位点,然后在3D区域中进行辐射双分子重组。从近似统一的外部光致发光量子效率和发射层的瞬态动力学与和在没有电荷传输接触的情况下,我们发现了能有效消除非辐射复合途径,与光学模型一致,接近100%的内部量子效率。其外部量子效率高达20.1%(电流密度为0.1-1 mA cm-2)这是目前钙钛矿基LED的最高记录。

同为该论文共同作者 狄大卫博士表示:「本次制备的钙钛矿-聚合物异质接面结构,能有效地消除非发光性的损失,这次首次在钙钛矿基器件中实现这种性能。藉由混和钙钛矿与聚合物的结构,基本上能防止电子和正电荷在钙钛矿缺陷结构中重新结合。」另外,本篇论文第一作者Baodan Zhao 博士说明:「此钙钛矿基LED结构制备的器件,其EQE高于20%,创造了钙钛矿LED的最新纪录,可媲美目前市场上最好效率值的OLED器件」。

理解LED的退化机制是未来改进的关键
钙钛矿基LEDs在效率方面以大提升并可媲美OLEDs,但仍面临钙钛矿最难以解决的问题,就是稳定性差,因此目前仍无法采用在电子消费产品中。回想钙钛矿基LEDs在首次问世时,它的lifetime仅有短短的几秒钟;然而,在短短四年时间内,钙钛矿基LEDs的半衰期已提升到接近50小时。尽管已改善许多,但距离商业应用所要求的寿命期间仍有一大段差距。狄大卫博士表示:「充分了解LEDs的衰退机制是未来改进的关键要素。但我们的研究成果,仍表明了钙钛矿基材料的巨大潜力。」

钙钛矿LED衰退快,效率测试的四大挑战:
挑战一:低亮度、衰减快 <50,000 cd/m2
经研究测得,在短短4秒内,亮度衰减超过20 %!因此,必须提升测试系统之测试速度,才可测得钙钛矿基LEDs器件的最高效率。藉由光焱科技LQ-100发光效率测量系统,提供350-1000 nm全光谱快速测量,确保测得器件之效率潜力。

挑战二:发光半宽FWHM窄 ~50 nm
可藉由LQ-100发光效率测试仪来提供需要纪录发光光谱与计算光谱的失配误差。

挑战三:非Lambertian 分布,cd/m2转换EQE换算误差大
运用LQ-100发光效率测试仪搭配超低光强探测器,可达0.1cd/m2以下的辉度侦测,以帮助研究员测得完美的EQE曲线。

挑战四:发光波长超过视函数波段,无法光通量与辉度评价
由于I-PVSK主要在NIR波段 (>670 nm~800 nm),在视函数分布之外,故获得的辉度值很低。


参考数据:
Baodan Zhao et al. High-efficiency perovskite-polymer bulk heterostructure light-emitting diodes.’ Nature Photonics (2018). DOI: 10.1038/s41566-018-0283-4

University of Cambridge. (2018). New efficiency record set for perovskite LEDs. Retrieved from https://www.cam.ac.uk/research/news/new-efficiency-record-set-for-perovskite-leds (December 4, 2018)