应变工程技术,翻转钙钛矿材料效率突破的新思路

混和卤素钙钛矿是新型太阳能电池中,拥有极佳的高效光吸收性能,但由于钙钛矿多晶薄膜的组分分离、不均匀性,导致局部晶格失配和突现的残余应变(residual strains)。虽说已观察到这些现象的产生,但到目前为止,鲜少有关于残余应变对光伏器件性能影响的深入研究。

北京理工大学 陈棋教授北京大学周欢萍教授、吉林大学张立军教授等单位合作,透过深度掠入射X光射线(grazing incident X-ray diffraction, GIXRD)测量,进行残余应变在钙钛矿薄膜的演变。研究出垂直于衬底的面内应变分量(in-plane strain component)的梯形分布型态,藉由第一原理计算(first-principles calculations)发现应变梯度会引起能带弯曲,从而影响太阳能电池器件接口处的载流子动力学。因此,该团队通过应变工程技术,有效地控制残余应变,以提高载流子提取效率,成功制备出转换效率高达20.7%的钙钛矿太阳能电池(效率经由NIM认证)。该研究成果以"Strain engineering in perovskite solar cells and its impacts on carrier dynamics."发表于Nature Communications 国际期刊。

透过激光共聚焦扫描显微镜量测PL
研究表明,不同晶格结构的混相钙钛矿具有不同的光电特性。使用激光共聚焦扫描显微镜(Enli Tech, SPCM-1000)对薄膜进行深度分布的光致发光测量,随着测量深度的增加,PL光谱出现了红移现象(下图1a. 1b.),用高斯分布对其进行拟合,我们发现随着厚度的增加,PL发光峰的位置从781 nm移动到了788 nm,并且半高宽逐渐变小。由于发光的能量是由半导体的带宽决定的,所以这表面钙钛矿材料的禁带宽度从表面到内部逐步减小。这个趋势也与晶格结构和成分分布的变化相似。另外,在钙钛矿薄膜更深的区域,PL的峰形更窄,薄膜的成分就越接近纯的FAPbI3组分,组分越纯材料的有序度越高峰宽就越窄,从能带的结构方面看组分越纯带尾的亚带隙部分就越少,结果也是符合峰宽越窄的。

1:深度分辨的激光共聚焦扫描显微镜的PL光谱,说明具有拉伸应变器件的TOF-SIMS深度剖面图(图片摘自原论文)

应变工程技术新方法:
运用温度梯度调控,将拉伸应变转为压缩应变,有效调控晶格结构
首先,研究团队研究表明,钙钛矿薄膜的残余应变梯度与晶格结构演变有密切相关。然而,藉由实验观察到,最大的拉伸应变集中在薄膜器件表面,且拉伸应变并不是调控残余应变的唯一因素,而该团队推测,在钙钛矿薄膜制备过程中热应变造成的温度梯度也可能是影响因素之一。因此,研究团队为了验证推测,设计了一套新退火制备工艺,调控钙钛矿薄膜表面处的残余应变梯度。

有残余应变vs.无残余应变的效率性能
为了探究梯度残余应变对器件性能的影像,研究团队首先运用具有/不具有残余应变的钙钛矿吸收剂材料来制备平面异质太阳能电池。该器件结构以ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag的结构制备而成;接下来,研究团队分别比较有拉伸应变状态下的器件和无应变状态下器件的J-V曲线。下图2a中显示了,具有/不具有应变状态下,器件的PCE转换效率。
从研究数据显示,具有拉伸应变的器件,其PCE平均值为18.7%,分布范围较广,落在17.3%~20.3%。相较于无应变效应的器件,其平均PCE达到19.8%,分布范围较窄,落在18.8%~20.7%内。无应变器件的PCE分布范围较窄,代表了拥有良好的加工再现姓;此外,该团队还针对不同退火条件下的器件,进行I-V电流-电压量测,以保留钙钛矿吸收剂中不同的拉伸应变。研究成果显示,随着翻转退火时间的增加,填充因子FF和开路电压Voc数值会大幅提升,其中表面拉伸应变则在120°C时,随着延长退火时间而逐渐产生。
2 (a). 具有/不具有拉伸应变状态下,器件PCE效率统计直方图。 (b) 具有/不具有拉伸应变状态应变状态下,器件的J-V曲线。在偏置电压(分别为0.94 V、0.96V)下测量的稳定电流密度。(图片摘自原论文)

精准有效检测应变对器件性能的效率
研究团队采用光焱科技Enli Tech 3A太阳光模拟器,在模拟太阳光AM1.5 G光谱和100 mWcm-2的辐照条件下,稳定测量最佳器件的J-V特性,短路电流密度JSC为22.8mAcm-2填充因子FF=78%、开路电压Voc1.17 V。结合运用Enli Tech的QE-R太阳能电池全方位量子效率测量系统,快速精准地量测应变器件的EQE (下图3f);与拉伸应变器件相比,无应变器件在350~800 nm波长范围内,拥有较佳的光吸收效率;积分光电流密度分别为20.81 mAcm-222.7 mAcm-2,与J-V测量的Jsc一致。

3 器件IV性能
(a). (b). (c). (d)基于具有不同翻转退火时间的混合FAMA钙钛矿器件的IV性能参数(Voc,FF,PCE,Jsc)
(e)正反向扫描具有/不具有拉伸应变状态下器件的J-V曲线
(f)具有/不具有拉伸应变状态下器件的EQEJsc(图片摘自原论文)

此外,团队亦发现,在应变工程技术调控的器件,其FFVoc有显著改善,归因于改进材料电子能带结构与载流子动力学,并成功制备出转换效率高达20.7%的钙钛矿太阳能电池!此应变技术研究成果,也为新型态钙钛矿电池制备工艺带来新思路,再次为光伏领域带来全新展望!

特殊样品型态,依应变工程实验需求进行微观量测
研究团队进行混和钙钛矿薄膜器件测量,须因应材料特殊性能、实验等各种需求,采用光焱科技Enli TechSPCM-1000激光共聚焦扫描显微镜以非破坏性超解析PL扫描影像,高速扫描成像大幅降低材料光致衰退高达1000倍,是钙钛矿电池与材料研究的最佳工具!

此外,该研究需求为了可自由调整出光方向,采用可整合于手套箱内的光焱科技Enli Tech太阳光模拟器,运用光强度调整光圈来做自动光强度变化量测;加上可应用于各种太阳能电池材料的QE-R量子效率量测仪器,进行快速的EQE量测。
论文原文:
Strain engineering in perovskite solar cells and its impacts on carrier dynamics.
Cheng Zhu, Xiuxiu Niu, Yuhao Fu, Nengxu Li, Chen Hu, Yihua Chen, Xin He, Guangren Na, Pengfei Liu, Huachao Zai, Yang Ge, Yue Lu, Xiaoxing Ke, Yang Bai, Shihe Yang, Pengwan Chen, Yujing Li, Manling Sui, Lijun Zhang, Huanping Zhou & Qi Chen.
Nature Communications, volume 10, Article number: 815 (2019)